DEMANDA QUÍMICA DE OXIGENO

Método de reflujo abierto

CÓDIGO GENERAL

008

Código

 

1. SUMARIO Y APLICACIONES

  1. La demanda química de oxígeno (DQO) determina la cantidad de oxígeno requerido para oxidar la materia orgánica en una muestra de agua residual, bajo condiciones específicas de agente oxidante, temperatura y tiempo.
  2. Las sustancias orgánicas e inorgánicas oxidables presentes en la muestra, se oxidan mediante reflujo en solución fuertemente ácida (H2SO4) con un exceso conocido de dicromato de potasio (K2Cr2O7) en presencia de sulfato de plata (AgSO4) que actúa como agente catalizador, y de sulfato mercúrico (HgSO4) adicionado para remover la interferencia de los cloruros. Después de la digestión, el remanente de K2Cr2O7 sin reducir se titula con sulfato ferroso de amonio; se usa como indicador de punto final el complejo ferroso de ortofenantrolina (ferroina). La materia orgánica oxidable se calcula en términos de oxígeno equivalente.
  3. Para muestras de un origen específico, la DQO se puede relacionar empíricamente con la DBO, el carbono orgánico o la materia orgánica; la prueba se usa para controlar y monitorear después que se ha establecido la correlación.
  4. El método es aplicable a muestras de aguas residuales domésticas e industriales que tengan DBO superiores a 50 mg O2/L. Para concentraciones más bajas, tales como muestras de aguas superficiales, se puede usar el método modificado para bajo nivel en un intervalo entre 5 y 50 mg O2/L. Cuando la concentración de cloruro en la muestra es mayor de 2 000 mg/L, se requiere el método modificado para las aguas salinas.

2. LIMITACIONES E INTERFERENCIAS

  1. Los compuestos alifáticos volátiles de cadena lineal no se oxidan en cantidad apreciable, en parte debido a que están presentes en la fase de vapor y no entran en contacto con el líquido oxidante; tales compuestos se oxidan más efectivamente cuando se agrega Ag2SO4 como catalizador. Sin embargo, éste reacciona con los iones cloruro, bromuro y yoduro produciendo precipitados que son oxidados parcialmente.
  2. Las dificultades causadas por la presencia de los haluros pueden superarse en buena parte, aunque no completamente, por acomplejamiento antes del proceso de reflujo con sulfato de mercurio (HgSO4), que forma el haluro mercúrico correspondiente, muy poco soluble en medio acuoso. Si bien se especifica 1 g de HgSO4 para 50 mL de muestra, se puede usar una menor cantidad cuando la concentración de cloruro sea menor de 2 000 mg/L, mientras se mantenga una relación HgSO4:Cl– de 10:1. La técnica no se debe usar para muestras que contengan más de 2 000 mg de Cl–/L; existen otros procedimientos diseñados para determinar la DQO en aguas salinas.
  3. El nitrito (NO2–) tiene una DQO de 1,1 mg de O2/mg de NO2–-N, y como las concentraciones de NO2– en aguas rara vez son mayores de 1 o 2 mg NO2–-N/L, esta interferencia es considerada insignificante y usualmente se ignora. Para evitar una interferencia significante debida al NO2–, agregar 10 mg de ácido sulfámico por cada mg de NO2–-N presente en el volumen de muestra usado; agregar la misma cantidad de ácido sulfámico al blanco de agua destilada.
  4. Las especies inorgánicas reducidas, tales como iones ferroso, sulfuro, manganoso, etc., se oxidan cuantitativamente bajo las condiciones de la prueba; para concentraciones altas de estas especies, se pueden hacer las correcciones al valor de DQO obtenido, según los cálculos estequiométricos en caso de conocer su concentración inicial.

3. TOMA Y PRESERVACION DE MUESTRAS

  1. Colectar las muestras en botellas de vidrio preferiblemente; el uso de envases plásticos es permisible si se asegura la ausencia de contaminantes orgánicos.
  2. Si la muestra tiene materia orgánica biológicamente activa, el análisis debe realizarse inmediatamente, aunque preservada a pH £ 2 por adición de H2SO4 conc. (generalmente 2 mL de H2SO4 conc./L de muestra) puede analizarse hasta siete días después.
  3. Las muestras que contengan sólidos sedimentables deben mezclarse con un homogeneizador para obtener una muestra representativa.
  4. En el análisis de aguas residuales con alta DQO deben hacerse diluciones preliminares, para reducir el error inherente en la medida de pequeños volúmenes de muestra.

4. APARATOS

    4.1. Equipo de reflujo, constituido por balones o tubos de digestión de 500 o 250 mL de capacidad con boca 24/40 de vidrio esmerilado y condensador Liebig, West, Friedrichs, Allihn o equivalente, de 300 mm, con unión 24/40 de vidrio esmerilado, y una plancha de calentamiento con regulador de temperatura y potencia suficiente para producir al menos 1,4 W/cm2 de superficie de calentamiento, o su equivalente.

5. REACTIVOS

  1. Solución estándar de dicromato de potasio, 0,0417M. Disolver 12,259 g de K2Cr2O7, grado estándar primario previamente secado durante 2 h a 103ºC, en agua destilada y diluir a 1 000 mL en un balón volumétrico clase A.
  2. Reactivo de ácido sulfúrico. Agregar con cuidado Ag2SO4 grado reactivo o técnico, en cristales o en polvo, sobre H2SO4 concentrado en proporción de 5,5g de Ag2SO4/Kg de H2SO4. Dejar en reposo 1 o 2 días para la disolución del Ag2SO4.
  3. Solución indicadora de ferroina. Disolver 1,485 g de 1,10-fenantrolina monohidratada y 695 mg de FeSO4·7H2O en agua destilada y diluir a 100 mL. Esta solución también se puede adquirir comercialmente.
  4. Sulfato ferroso de amonio (FAS), 0,25 M. Disolver 98 g de Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O en agua destilada; agregar 20 mL de H2SO4 concentrado, enfriar y diluir a 1000 mL. Estandarizar esta solución diariamente con una solución estándar de K2Cr2O7 así:

    Diluir 10,0 mL de la solución estándar de K2Cr2O7 a aproximadamente 100 mL; agregar 30 mL de H2SO4 concentrado y enfriar. Titular con FAS en presencia de 0,10 a 0,15 mL (2 o 3 gotas) de indicador de ferroina.

    Molaridad del FAS =
    Volumen de K2Cr2O7 0.0417 M titulado, mL /Volumen del FAS empleado, mL* 0.25

  5. Sulfato mercúrico, HgSO4, en cristales o en polvo.
  6. Acido sulfámico. Requerido solamente para eliminar la interferencia de nitritos.
  7. Ftalato de potasio e hidrógeno estándar (biftalato de potasio, KHP). Triturar ligeramente y secar el biftalato de potasio (HOOCC6H4COOK) hasta peso constante a 120ºC; disolver 425 mg en agua destilada y diluir a 1 000 mL. La solución es estable por más de tres meses si se conserva refrigerada; se debe verificar la presencia o ausencia de crecimiento biológico, y en caso afirmativo descartarla. El biftalato tiene una DQO teórica de 1,176 mg O2/mg y la solución tiene una DQO teórica de 500 m g O2/mL.

6. PROCEDIMIENTO

  1. Tratamiento de muestras con DQO > 50 mg O2/L: Colocar 50,0 mL de muestra en un balón de reflujo de 500-mL (para muestras con DQO > 900 mg O2/L, usar una porción más pequeña de muestra y diluirla a 50,0 mL); agregar 1 g de HgSO4, en presencia de perlas de vidrio para controlar la ebullición, y muy lentamente agregar 5,0 mL del reactivo de ácido sulfúrico, mientras se agita para disolver el HgSO4. Enfriar y agitar para evitar la posible pérdida de materiales volátiles; agregar 25 mL de solución de K2Cr2O7 0,0417 M y mezclar. Acoplar el balón al condensador y abrir el flujo de agua refrigerante; agregar el remanente del reactivo de ácido sulfúrico (70 mL) a través del extremo superior del condensador. Continuar la agitación mientras se agrega el reactivo de ácido sulfúrico. PRECAUCIÓN: Agitar muy bien la mezcla de reflujo antes de suministrar calor para prevenir el sobrecalentamiento en el fondo del balón y la formación de espuma.
  2. Cubrir el extremo superior del condensador con un vaso pequeño para prevenir la entrada de materiales extraños a la mezcla y dejar en reflujo durante 2 h. Enfriar y enjuagar el condensador desde la parte superior con agua destilada; desconectar el condensador y diluir la muestra al doble de su volumen con agua destilada. Enfriar hasta temperatura ambiente y valorar el exceso de K2Cr2O7 con FAS en presencia de 0,10 a 0,15 mL (2 o 3 gotas) de indicador de ferroina; aunque la cantidad de ferroina no es crítica, usar el mismo volumen para todas las titulaciones. Tomar como punto final de la titulación el primer cambio nítido de color azul-verdoso a café-rojizo; el color azul-verdoso puede reaparecer. El cambio de color no es tan marcado como en la titulación del blanco de reactivos debido a la mayor concentración de ácido en la muestra. De la misma manera, someter a reflujo y titular un blanco que contenga los reactivos y un volumen de agua destilada igual al volumen de muestra.
  3. Procedimiento alternativo para muestras con DQO-bajo: Seguir el procedimiento anterior, con dos excepciones: (i) usar K2Cr2O7 estándar 0,00417 M, y (ii) titular con FAS 0,025 M. Tener cuidado extremo, ya que cualquier traza de materia orgánica en la vidriería o deposiciones desde la atmósfera pueden causar errores. Si se requiere un mayor aumento de la sensibilidad, concentrar un mayor volumen de muestra antes de la digestión por reflujo, de la siguiente manera: Agregar todos los reactivos a la muestra y reducir el volumen total a 150 mL mediante ebullición en el balón de reflujo abierto a la atmósfera (sin acoplar el condensador). Calcular la cantidad de HgSO4 a ser adicionada (antes de la concentración por ebullición), basada en una relación de peso HgSO4:Cl– de 10:1, según la cantidad de Cl– presente en el volumen de muestra original. Hacer un blanco de reactivos mediante el mismo procedimiento. Esta técnica tiene la ventaja de concentrar la muestra sin pérdidas significativas de materiales volátiles fácilmente digestibles; los materiales volátiles difíciles de digerir, tales como ácidos volátiles, se pierden pero se consigue una mejoría frente a métodos de concentración por evaporación ordinarios.
  4. Determinación de la solución estándar. Evaluar la técnica y la calidad de reactivos realizando la prueba con una solución estándar de ftalato ácido de potasio.

7. CÁLCULOS

DQO como mg de O2/lt = (A-B) x M x 8000/mL de Muestra

    donde:

      A = mL FAS usados para el blanco

      B = mL FAS usados para la muestra, y

      M = molaridad del FAS

8. PRECISIÓN

    8.1. Un grupo de muestras sintéticas preparadas con ftalato ácido de potasio y NaCl se analizaron en 74 laboratorios. Para los valores de la DQO de 200 mg O2/L en ausencia de Cl–, la desviación estándar obtenida fue ±13 mg/L (coef. de variación 6,5 %); para los valores de la DQO de 160 mg O2/L y 100 mg Cl–/L, la desviación estándar obtenida fue de ±14 mg/L (coef. variación, 10,8%).

9. QUÍMICO RESPONSABLE

Elaboración del Protocolo:Laboratorio de Química Ambiental Ideam

Estandarización de la Técnica: Laboratorio de Química Ambiental

10. FECHAS

Elaboración del Protocolo: julio de 1997

Montaje de la Técnica:

Calibración:

Revisión: julio de 1997

11. REFERENCIAS

    Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. American Public Health Association, American Water Works Association, Water Pollution Control Federation. 19 ed., New York, 1995. pp 5-12 a 5-16.

    Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes. United States Environmental Protection Agency. Cincinnati, 1983.

12. BIBLIOGRAFÍA

    RODIER, J. Análisis de Aguas: aguas naturales, aguas residuales, agua de mar. Omega, Barcelona, 1981.

SAWYER, C.; McCARTY, P. Chemistry for Environmental Engineering. McGraw Hill, New York, 1996

GARAY, J., PANIZZO, L., LESMES, L., RAMIREZ, G., SANCHEZ, J. Manual de Técnicas Analíticas de Parámetros Físico-químicos y Contaminantes Marinos. Tercera edición. Centro de Investigaciones Oceanográficas e Hidrográficas. Cartagena, 1993

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